离子交换现象虽早在18世纪中期就为汤普森所发现，后被托马斯.韦全面研究，而在离子交换剂的发展进程中的最重要事件，是1935年亚当斯和霍姆斯研究合成了具有离子交换功能的高分子材料，即第一批离子交换树脂-聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚苯胺醛系弱碱性阴离子交换树脂。后来又霍姆斯和当时德国染料工业公司对以上离子交换树脂进行了改进并投入工业生产。

离子交换树脂的大发展主要是在第二次世界大战以后。当时美国和英国一些公司广泛进行了合成离子交换树脂的研究工作，达莱利昂成功地合成了聚苯乙烯阳离子交换树脂，在此基础上有连续开发了交换容量高、物理化学稳定性好的其他聚苯乙烯系离子交换树脂。这时离子交换树脂已经成为一类新型高分子材料。20世纪60年代，离子交换树脂的发展又取得了重要的突破，柯宁等采用梅特兹南和奥林发明的聚合新方法，合成了一系列物理机构和过去完全不同的大孔结构离子交换树脂，该类树脂很快在美国罗门哈斯（rohm hass）amberlyst15和前联邦德国拜耳公司（bayer）K2641投入生产，该类树脂除具有普通离子交换树脂的强酸性基团外，同时还有像无机和碳质吸附剂及催化剂那样的大孔型毛细孔结构，为离子交换树脂作为催化剂在催化合成的广泛应用开辟了新的前景。