催化活性中心/活性相概念的认知(一)
来源:    发布时间: 2018-07-28 11:50   2729 次浏览   大小:  16px  14px  12px

自从1835年(瑞典化学家J. J. Berzelius)发现催化现象(Catalysis)以来,催化作用被认为是在化学反应中能够加速反应速率而反应后本身不发生变化的现象。然而催化概念的诞生从18001900年历经了一个世纪的时间,BerzeliusFaradayDavyDobereinerDulongThenardPhilipsOstwaldHenryWilhelmyKuhlmann等一批人在不同反应中都发现了这一现象。1901年德国物理化学家W. Ostwald提出了催化剂的定义,即催化剂是可以改变化学反应速度,但最后不出现在生成物中的物质1

日本东京大学田丸教授在他的《动态多相催化》一书的引言中采用如下例子说明催化剂的作用:2把氢和氧两种气体在室温下混合,尽管这种混合物在热力学上很不稳定,但它们并不发生反应;当把NOO2混合时,虽然这个反应的自由能降低远不及氢和氧反应的大,但却能立刻反应生成NO2这个例子说明,不应把那些于平衡条件下,用来确定反应进行得多远的热力学量与那些用来确定反应发生的多快的动力学参数混为一谈。


催化科学与技术对整个人类社会发展所产生的推动作用是无与伦比的。如催化合成氨及化肥的生产技术解决了60亿人吃的问题、齐格勒-纳塔催化剂及三大合成解决了人类穿和用的需求、石油炼制催化技术解决了人类行的需要、三效催化剂等环境治理解决人类生存环境的要求、而不对称催化合成医药的技术保证了人类健康生活和延展人类的寿命……上述工作在解决人类的生存需求同时,也极大地提高了人类的生活质量,是催化科学与技术对人类社会贡献的里程碑。3正是由于这些技术对科学和社会的巨大贡献,其中的部分科学家们曾获得诺贝尔化学奖。

追索催化科学的历史发展,其目的不仅要再现这个科学领域的历史进程,而且还要激励那些从事研究的学子们继续传承和探究奥妙无穷的催化世界。

1和图2是目前各式各样的石油化工装置和催化剂,其中核心是反应器中填装的催化剂,这正是我们研究的对象。

1催化反应的空间


催化剂和催化材料

目前,催化界同仁普遍认为:一个催化过程是反应物从气相扩散到催化剂颗粒间(外扩散),再扩散到催化剂孔内(内扩散),吸附到表面,活化/反应,然后产物脱附,扩散到孔外,再扩散到尾气气流中完成催化反应历程。这样反应要经扩散、吸附、活化反应、脱附、扩散五步过程。对于气-固反应而言,从形式动力学出发,催化剂表面上反应物浓度可以从各种等温式获得如:LangmuirFreundlichTemkin等温方程。根椐理想吸附模型的表面速率方程,如表面反应为双分子反应过程时,経常碰到的两种著名的机理:Langmuir-Hinshelwood机理和Langmuir-Rideal机理。根椐这一思路可以对气-固表面催化反应进动力学、机理和速控步骤研究。有时,還需要进行复杂反应动力学解析。对于从事实用催化剂基础研究的人而言,关键是理解反应物是如何被活化并发生反应的?所以研究首先应在动力学区进行,这样才能抓住核心问题。人们从大量的实践中還认识到,要了解催化作用本质,必须在催化剂工作状态下(原位,in-situ)开展科研工作。4)(5

探索催化作用本质并了解其真谛乃是多少代催化界同仁梦寐以求的。根据几代催化界同仁的共识,当前,对催化作用最本质的认识,首先是研究催化剂活性中心/活性相,即解开所谓黑匣子的秘密;研讨其大小、形貌、组成、组成之间的相互作用同催化性能的关联,特别是利用各种现代物理化学手段在原子、分子层次在实时、实空间的获取基本信息加以研究。6

人类对催化剂表面活性中心/活性相及其吸附物种的研究,可以分三个阶段来介绍:

1)经典的催化研究:以形式动力学为主线(作为艺术的催化);

2)表面科学对催化基础研究的推动(走向科学的催化);

3)纳米科学与技术对催化冲击(走进科学的催化)。


1.经典的催化基础研究(1900-1960)】

催化现象发现后,物理吸附研究使人们可以准确测定催化剂的BET比表面积和孔结构,尤其是1925H.S.Taylor提出活性中心概念,它意味着催化作用部位并不是催化剂的整个表面,而是催化剂的某些特定部位,即活性中心/活性相。它促使人们开始对化学吸附进行大量系统深入的研究,进一步引申对催化剂活性的表述,引用转化频率TOF的概念(单个活性中心的转化数),加深在多相催化反应动力学中对活化能的理解。化学吸附研究可以测定活性中心数,亦可以获取活性物种参与反应的信息。上世纪60年代,EhrlichRedheadBeekOdaWagenerBloomerDeBeerTrapnellDowden、雨宫良三等在化学吸附方面做了大量拓展性的研究。当时人们研究的重点聚焦在:活性中心数的测定、组成、结构、相互影响以及在吸附物种的测定,活性中心数同催化性能的关系,进一步确立形式动力学表达式。由于当时科学技术水平限制,大部分工作还局限在各种物理化学参数和其催化性能的关联上。7)(8)(9)(10)(11)(12

1.1在金属催化剂表面化学吸附

大量的探索和系统的研究使人们发现周期表中大部分元素、化合物都有吸附能力,如表1所示。

金属对分子的吸附能力

1.2 化学吸附的分子轨道描述

人们发现,这些吸附体系和物理吸附不同,化学吸附物种可以是非解离吸附也可以是解离吸附。从吸附物种在表面的活动性看,有的是定位吸附,有的是非定位吸附,有的类似二维气体。从吸附能量随覆盖度变化看,大多数表面是不均匀的。人们还发现在有些化学吸附体系中存在溢流效应(Spillover effect)。当时利用热力学方法可以从吸附等温式计算微分吸附热,从统计力学出发利用配分函数方法计算吸附过程的热力学参数。为了说明吸附键的键合模型,人们利用当时量子化学的基本理论进行了深入的探讨。

量子化学的发展使人们可以利用分子轨道描述吸附分子的键合模型。吸附的位能曲线可对分子吸附过程中的能量变化给出一个概念性的描述,为了了解导致分子解离化学吸附的机理,需要分析在吸附分子和催化剂表面间的相互作用。为此,把金属-吸附质体系看作表面分子络合物,该络合物的分子轨道由金属和吸附分子轨道组成。

首先考虑单原子的吸附,由于金属和吸附原子之间电子密度的重叠,可形成一对新的宽轨道,该轨道可被吸附原子和金属的电子填充。如果电子占据成键轨道,则发生相互吸引作用;如果占据反键轨道,则造成化学键的削弱。可能出现几种情况如下:

1反键的化学吸附轨道完全落在Fermi能级以上,这时形成一个强的化学吸附键。

2如果被吸附原子和金属轨道之间的相互作用弱,则在化学吸附键劈裂开的成键和反键间的能量差小。反键轨道落在Fermi能级以下,同时被占据。这时不能成键,而是互相排斥,原子离开表面。

3出现中间情况,反键的化学吸附轨道扩展跨过Fermi能级。在这种情况下,轨道仅部分地被占据,这时原子将被化学吸附在表面上,但是化学吸附键的强度比在(1)的情况下要弱。

为了解释N2CO这些双原子分子发生解离化学吸附的条件,必须考虑两个轨道,即前线轨道概念中的最高占有轨道(HOMO)和最低未占有轨道(LUMO。现在考虑一个简单情况:分子A2,它有占有轨道σ和未占有轨道σ。在比较中,必须考虑分子的每一个轨道和金属的sd轨道之间的相互作用:

i)由HOMO组合新的分子轨道。在A2这种情况中,由它的成键轨道σ和金属具有适合方向和对称性的表面能级来构建。

ii)对LUMO做相同的处理。将来A2的反键轨道与金属其他具有适合方向和对称性的表面能级进行组合。

iii)观察这些轨道相对于金属Fermi能级的位置,并且找出是哪一个轨道被填充了,以及填充的程度。

注意观察:第一,在占有的分子轨道σ和占有的表面轨道之间的相互作用,原则上产生一个排斥作用。因为成键和反键的化学吸附,轨道都将是占据的。然而,如果反键轨道落在Fermi能级之上,这种排斥作用将会部分或全部地被解除(如CO在铑金属上轨道的相互作用)。第二,成键轨道的相互作用,它可能出现在Fermi能级之上或之下。由于吸附分子所参与的LUMO轨道相对于分子的原子间的相互作用是反键的,相应轨道的占据将导致分子的解离。如果它是部分地占据,则对A2和表面间的成键贡献小,同时化学吸附分子内A-A的相互作用被削弱(CO在大多数VIII族金属上轨道的情况)

1.3研究化学吸附的主要方法

气体在催化剂上吸附时,借助不同的吸附化学键而形成多种吸附态。吸附态不同,最终的反应产物亦可能不同。早期人们根据电导测定、吸附等温线、吸附等压线、程序升温脱附、闪烁脱附、动态质谱、场电子发射、场离子发射显微镜等结果对吸附态进行间接推论。当时,由于红外光谱技术、电子顺磁共振技术等近代方法的出现,已经可以较为直接地研究吸附态了。场电子发射和场离子发射显微镜可以获得不同晶面上吸附前后的电子功函数的变化(利用赤极投影定晶面归属和由发射班点亮度变化定功函数变化),从而得知吸附分子迁移和在不同晶面上相互作用的信息(图3)。ESR则可以获取氧化物催化剂不同氧物种结构信息(不同结构氧物种的g值不同)。


3  W靶的场发射显微镜衍射图

这些方法广泛的应用在金属催化剂表面关于氢、氮、一氧化碳、烃等分子的化学吸附研究。13)(14)(15)(16)(17

1.3.1氢的吸附

由于在许多反应中都涉及到简单的氢分子,因此有关氢的吸附研究的最早、最多。

氢分子在化学吸附时通常分解为氢原子或氢离子,即发生所谓的解离吸附(dissociative adsorption)。氢分子在金属上吸附时,氢键均匀断裂,即均裂,形成两个氢原子的吸附物。对于不同晶面它们的具体脱附温度也不同,有不同的脱附活化能。可以看出,即使在同一晶面上的吸附,由于吸附位的区别,吸附质与表面的结合能不同,往往也会出现几种不同的吸附态。4H2W100)晶面上的热脱附谱。H2可形成三种形态的化学吸附。γ态被认为是氢的分子吸附态,而β12态则为不同吸附位上的原子吸附态。 


4  H2/W100)的热闪脱附谱

1.3.2 CO的吸附

由于COFischer- Tropsch合成和羰基化反应的重要反应物,因此对CO吸附和活化的研究开始的较早。CO的吸附方式主要有线式、桥式和孪生而且都是缔合吸附见图5

从红外光谱吸收峰可以区别,线式吸附吸收峰靠近νco=2000~2100 cm-1,而桥式吸附吸收峰靠近νco=1900 cm-1CO的络合物研究表明,一个CO可以和几个金属中心结合形成多桥式,结合的金属中心越多,红外波数下降的也越多。孪生CO吸附态一般是一个金属中心同时吸附两个(或以上),被吸附CO分子的红外吸收带位于2130 cm-12020 cm-1(此时的金属中心一般要带正电)。

金属的种类不同,吸附态会发生变化。Pt上发生线式吸附和桥式,在Pd上有桥式和线式两种吸附态。此外在高温下,可发生解离吸附。比如,COFeNi上吸附,此时就不出现属于CO的紫外光电子谱,却得到电子结合能数值分别为283530 eVC1sO1s的谱,这意味着CO吸附时已解离成CO


5  CO的吸附模型

分子轨道理论告诉我们,异核双原子分子CO采用sp杂化轨道结合,从其能级和轨道可以看出,COC一端的具有孤对电子的轨道较松弛且具有相对较高的能量。它具有给出电子的性质,易与具有空d轨道的过渡金属配位。它的空反键轨道具有更多的p轨道性质,使CO又具有接受电子的性质。这样,CO可通过C端提供的孤对电子与金属空d轨道形成σ键。同时,金属占据的d轨道的电子加到CO空的轨道中,形成π键,使CO吸附在金属上。可预期,由于反馈键的作用,使C-O键削弱和活化(图5和图6)。五十年代美国Eischens 等人首先利用红外光谱研究了担载PtNiCO的吸附从突验上证明了上述吸附模型。


6  CO3%Pt/Al2O3吸附的IR谱图

7CO/W的闪热脱附结果,和其他方法对比,α峰对应是线式CO吸附,脱附活化能为62.8 kJ/molβ123峰分别代表不同强吸附物种,脱附活化能为377kJ/mol


7  CO/W的闪热脱附

1.3.3烃分子的吸附

烷烃分子在过渡金属及其氧化物上的化学吸附类似于氢的化学吸附,总是发生解离吸附,如甲烷在金属上可按下面方式发生吸附(M代表金属原子),在较高的温度下,甚至逐渐脱掉氢发生完全的解离吸附。 


对于烯烃,可以发生解离吸附,也可以发生缔合吸附。如乙烯在金属上的吸附,在解离吸附时发生脱氢:


乙烯在金属上吸附时,也发现不同吸附态,这表明发生了解离吸附,并出现了自加氢。类似于烷烃,烯烃也会发生完全解离,生成CH


在发生缔合吸附时,主要有两种方式。(A)打开C=C双键,碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化,以σ键与金属键合;(B)π键与金属键合。这两种吸附方式可以通过红外光谱加以识别,如乙烯的C-C键振动吸收为νc-c=1608 cm-l,而当它以π键与金属键合时,如乙烯在Pd/SiO2上的吸附,C-C双键振动吸收在νc-c= 1510 cm-1。在烯烃以π络合方式吸附时,也发生与CO类似的情况,过渡金属d轨道的电子可能填充到烯烃空的反键上,形成反馈键,削弱和活化C=C双键,这在催化反应中具有重要意义。图8给出了人们公认的烃类分子吸附的模型,大量的化学吸附实验结果和规律为人们认识活性中心的催化性能和认知提供了丰富的依据。


8烃类分子在金属表面吸附模型

在众多的解释中被多数人接受的是所谓d电子理论,它同当时固体物理学科的发展密切相关。

1.4金属催化剂的d电子理论

金属催化剂是催化剂中的一大类型,主要用于加氢、脱氢反应,也有一部分用于氧化反应,例如:


由上述这些例举可以看出,这一类反应的有效催化剂都是周期表中的过渡元素。在结构上有两个主要因素决定其催化活性。

第一,由于金属表面所暴露的空配位,代表了金属原子没有得到满足的化学作用力,其数量级与使金属原子聚集在一起的化学作用力相当,因此只要轨道对称性、轨道的能级匹配得当,它们对反应物分子所发生的作用以及活化反应物分子的能力是相当大的。通常在较低的温度下就能表现出催化能力,这种能力表现在它们对反应物分子的选择性化学吸附及吸附作用的强弱上,而这一切都与这些过渡元素所持有的d轨道特性密切相关。

第二,由于金属原子之间的化学键是非定域化的,因此金属的晶体结构、取向、颗粒大小、分散度以及其他金属元素的电子迁移作用或轨道杂化作用都会对催化性能有直接的影响。

在认识金属催化作用本质的过程中,人们往往企图从上述两个特点出发去解释已有的一些催化作用事实。例如,以能级理论中的d空穴概念和Pauling价键理论中的d%概念来总结一系列催化现象,又如前苏联学者提出的多位理论也可解释某些现象。然而前者是单纯的电子观点,后者又是单纯的几何观点。由于金属化学键理论的发展未到达成熟阶段,所以至今尚未能有一个完整的金属催化理论。

id空穴概念及其与催化的关系

某些过渡金属的d空穴和d%


按照固体物理的能级理论,金属原子中的价电子在原子间是高度共有化的。用化学键的观点来看,就是金属原子间所形成的化学键是一个很大的共轭体系,电子云处于高度共有化状态,外层价电子在形成金属键后再也不为某一个别原子所有,原子的孤立能级成为共有化能级。

对于过渡元素而言,共有化电子来自两个电子层,以Ni为例,外层电子结构为3d84s2。在金属能带中4s能带较宽,3d能带较窄,s带和d带有部分是重叠的。这样原来10个价电子并不是按2个在s能带,8个在d能带,而留下2d带空穴的方式分配。磁化率测定结果表明,平均有9.4d电子和0.6s电子,并有0.6个空穴。由此可见,所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子,它具有获得电子的能力。d带空穴愈多,则说明未配对的d电子愈多(磁化率愈大),对反应分子的化学吸附也愈强。2为一些过渡金属的d空穴和d%值。

催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移,这就要求催化剂既具有接受电子的能力,又有给出电子的能力。过渡金属的d空穴正是具有这种特性,然而对一定的反应,要求催化剂具有一定的d空穴,而不是愈多愈好。

下面以Ni-Cu合金催化剂为例作扼要的说明。Ni0.6d空穴,而Cud带已填满,只有s带上有未成对的电子,这样Ni-Cu合金中Cus电子将会填充到Nid带空穴中去。不同组分比例的Ni-Cu合金,其d空穴值会有差异,它们对活性的表现也就不同。例如在苯加氢反应中,反应活性与Ni-Cu合金中Cu含量的关系如图9所示。


9合金中铜含量与反应活性的关系

由图9可以看出随着Cu含量的增加,合金中的d空穴减少,磁化率降低,反应速率常数也随之迅速下降,直至Cu含量增加至40%以上时有一个明显的转折,说明此时d空穴已填满。

iid%及其与催化活性的关系

所谓的d%是指在成键轨道(包括空轨道)中,d轨道所占的百分数,d%愈大,成键轨道中占用原来的d轨道多,就有可能使d轨道减少。以金属Ni为例,根据磁化率的测定,金属Ni的成键有两种杂化方式AB。它们在金属Ni中分别占30%70%AB的成键情况示意如图10


10 金属Ni的成键有两种杂化方式

10中,代表原子电子或称未结合电子,对形成金属键不起作用,但与磁化率和化学吸附有关。代表成键电子,是参与形成金属键的电子。从上图中可以看出,在Ni-A中除4个电子占据3d轨道外,杂化轨道d2sp3中,d轨道成分为2/6。在Ni-B中除4个原子电子占据2d轨道外,杂化轨道d3sp2和一个空轨道中的d轨道占3/7。每个Ni原子的d轨道对成键贡献的百分数为:

30%*2/6+70%*3/7=40%

这个百分数就称作为d%。金属键中的d%越大,相应的d能级中的电子越多,因而它的空穴也可能减小。若将d%与催化活性相关联,也会得到一定的关联,从而为选择合适催化剂提供信息。

1.5 在金属氧化物催化剂表面的化学吸附

和金属不同,氧化物催化无论从结构还是从性能方面都要复杂的多。金属氧化物和金属相比,应该说是一种应用更加广泛的催化剂。这是因为它既可以和金属一样应用于许多氧化-还原型反应之中,例如,氧化(V2O5CoONiO)、加氢(Ln2O3)、脱氢(Cr2O3MgO)等。而且,还可以在一般不为金属所催化的酸碱型反应中使用,如裂解(Al2O3SiO2)、脱水(Al2O3ThO2)等。显而易见,对氧化物催化剂,无论在实验方面还是在理论方面都还需要做大量的研究。文献中有许多在氧化物的晶体结构、电子结构以及各种物理化学和催化化学之间所作的关联。

通常人们将氧化物催化剂分为简单氧化物、混合氧化物和复合氧化物三大类。简单氧化物不言而喻是指结构单一的氧化物催化剂,混合氧化物是指几种氧化物混合后依然保留各自结构,至多只在界面上形成新相的氧化物催化剂,复合氧化物则指几种氧化物混合后形成在结构上与原氧化物不同的氧化物催化剂。尽管杂多酸在结构上可归属于复合氧化物,但它却同时具有酸-碱和氧化-还原的催化性能(表3)。

氧化物催化剂的分类及举例


吴越等人将氧化物催化剂分成酸碱性的和氧化还原性的两大类:

(i)氧化-还原型氧化物催化剂在工业催化剂中应该说是应用最广的一种,因为由两种以上的氧化物可以组合成无数个具有催化性能和有应用价值的催化剂。自20世纪50年代末,美国Sohio公司成功地采用Mo-Bi系催化剂,由丙烯氨氧化合成丙烯腈之后,50年期间,使用这类氧化物为催化剂工业化的重要催化过程主要包括:丙烯氨氧化制丙烯腈(六电子氧化)、丁烯氧化脱氢制丁二烯(双电子氧化)、丙烯氧化制丙烯醛(四电子氧化)及进一步氧化成丙烯酸(双电子氧化)等多种催化新工艺。这类氧化物已成为一类重要的氧化物催化剂。同时由于这类催化剂在活性部位的形成以及作用机理上都比酸-碱型氧化物催化剂复杂,氧物种的研究以及这类选择性氧化反应的机理和控制这类催化剂的活性和选择性一直是热门课题。

我们现在知道,用于这类选择性氧化反应的高效催化剂,从结构上来说都是一些复合金属氧化物,其中最有效的是铝酸盐、铁酸盐、杂多酸盐等。

1954P.MarsD.W.Van Krevelen在研究氧化钒催化氧化芳烃、苯、萘、甲苯时发现:这些反应系按图11所示,反应物氧不是直接来自气相而是来自氧化钒,气相氧补充不断消耗的氧化钒的晶格氧。这一机理被称为Mars-Van Krevelen氧化-还原机理。


11 氧化-还原机理

(ii)固体酸和固体碱型氧化物催化剂,大多数金属氧化物以及由它们组成的混合和复合氧化物,都具有酸性或者碱性,有的甚至同时具有这两种性质。所谓的固体酸催化剂和固体碱催化剂大部分就是这些氧化物。和均相酸-碱催化剂一样,固体酸也包括可以给出质子的[Bronsted(B)]和可从反应物接受电子对的[Lewis(L)],固体碱则刚好与此相反,系指那些能向反应物给出电子对的固体。各种分子筛也可同属这类复合氧化物。同样在氧化物表面也可吸附各种气体分子形成不同结构的吸附物种。

1.5.1氢的吸附

H2在金属氧化物上,通常在液氮温度下即能观察到有吸附发生,几乎不需要活化能,吸附速度很快,在室温以上时就发生活化吸附。前者如在Cr2O3上吸附热为21.3 kJ/mol,由于比氢的蒸发热0.75 kJ/mol要大得多,因此被认为是化学吸附。

根据Chen等人由IR谱在ZnO上获得Zn-H以及O-H的信息,认为该化学吸附属于异裂解离吸附。这时Zn-H为氢化物,而O-H则以质子的形式存在。

1.5.2烯烃的吸附

许多氧化物对乙烯、乙烷等碳氢化合物有化学吸附和催化活性,Rideal等注意到碳氢化合物在氧化物表面上和在金属表面上的行为相似,化学吸附是通过碳氢化合物与金属离子的键合。这种吸附机理可以对碳氢化合物的催化脱氢和芳构化反应做出一些解释。

在金属氧化物上由丙烯制丙烯醛和己二烯,以及丁烯制丁二烯等的反应,众所周知,均为烯丙基型的氧化反应。通过在Cu2O以及Bi2O3MoO3等催化剂上示踪原子法的研究,确认系经烯丙基吸附物种实现的。而直接检测到这种吸附的实验证据则是由Kokes等人提供的。他们首先在ZnO上通过对吸附丙烯的光谱研究,确认存在着π-烯丙基,这是由氧化物中的氧从丙烯的甲基中除去氢,烯丙基和裸露的金属离子相互配位而实现的。

1.5.3 CO的吸附

化学吸附的CO有可逆的和不可逆的两类,前者以CO形式脱附,后者以CO2形式脱附。室温下COZnO上的化学吸附是完全可逆的;在Cu2O和混合氧化物ZnO-Cr2O3上是部分可逆、部分不可逆的;在Mn2O3-Cr2O3上是完全不可逆的。

金属氧化物表面和吸CO之间的键的性质,其主要特点可概括为:

(i) CO在碳原子一侧吸附。

(ii) 在氧化物上,由吸附CO的碳原子和金属离子形成键时,几乎都是由CO向主金属离子提供电子(σ键),没有由金属离子向CO反键π轨道反馈电子的(π键)。

(iii) CO是作为电子供体吸附在金属氧化物上的,因此,COn型半导体上吸附时,导电率将有所增大,而在p型半导体上吸附时则相反,导电率减小。

上述(i),由CO的分子轨道即可理解。这里,由于CO的最高已占分子轨主(HOMO)系由碳原子的2 s2 px原子轨道所组成,而这个轨道则被碳原子上原来孤对电子所占有。关于(ii),己知在金属上吸附的CO以及金属羰基配合物,它们除了和电子供体形成σ键之外,还外加反馈的π键,所以,金属-碳键的强度较大。这里与之相对照,可从CO-氧键拉伸频率在IR谱图上的峰位置的变化加以分析(2100-1900 cm-1)。在d电子反馈的情况下就涉及CO的反键轨道,故CO的拉伸频率应向低波数一侧移;吸附在氧化物上的CO,由于没有d电子反馈其拉伸频率通常都出现在(2200 cm-1)

1.6.表面键的研究”  18)(19)(20)(21(22)

中国在石油炼制、人造液体燃料研究等大量的实践基础上,张大煜、郭燮贤、臧景玲、陈荣等人先后开展了物理吸附、化学吸附等温线、等压线研究。根据发现的现象、规律,提出了活化吸咐概念,进一步开展了化学吸附覆盖度和动力学关系。1960年张大煜在上海召开的中国科学院学部大会上作了《多相催化研究中的表面键理论研究》的学术报告(图12),提出了空位中心的作用概念和声子作用模型。进而开展了复杂反应动力学解析理论研究,启动了超高真空表面科学的设备安装研制等,并筹建了红外光谱研究吸附分子结构的方法。


12 1960年张大煜在科学院学部大会上报告

当时,我国催化研究状况正如1959年在第一届全国催化学术报告会议上吴有训副院长所述:我们不仅已能仿制和掌握国外成熟的催化剂和先进技术,而且对国外处于探索阶段和初露苗头的催化剂研究,也能根据国家需要,集中力量取得突破。建国前,张大煜在昆明建页岩油炼油厂时就对催化过程深感兴趣。在国民经济恢复时期,石油研究所内主要接受应急任务,他当时还亲自兼任一个课题组长,从物理吸附开始逐步开展有关催化基础研究,建立了国内最早的两套BET真空吸附装置。在国内首先试制成功真空活塞、石英弹簧以及高真空扩散泵。1955年制成水银测孔仪,组建了容量化学吸附装置(图13),配合其它大型仪器的研发了系列仪器设备,如在全国最早引进电子显微镜、真空天秤-重量法测吸附量装置、超高真空机组、动态质谱,使得当时大连化物所拥有了仪器精良、设备齐全的、国内一流实验室,奠定了催化基础的研究条件。


13 臧景玲与张大煜在容量化学吸附装置上工作

1953年开始催化剂物性的测定,之后又进一步开展了催化反应机理和动力学的研究,在工业催化剂载体的物理化学结构对催化剂活性关系研究中发现,载体(如硅胶、氧化铝、活性碳、硅藻土等)对催化剂有重要影响。1955年,在钴催化剂制备中发现,钴硅复合物含量不同时会强烈地影响催化剂的还原和空隙结构。由于水煤气合成反应受扩散控制,因而孔结构会强烈影响催化剂的活性、热稳定性和寿命,由此引申出催化剂制备时对孔隙结构的控制问题。在此基础上还研究了水煤气合成熔铁催化剂的还原和生成孔隙结构问题,1957年在钴催化剂研究中采用化学吸附法重点考察了氢、一氧化碳吸附与反应性能间的关系。


14吸附等压线示意图

当时已认识到催化反应要在于至少反应物之一与催化剂表面发生了作用而形成化学吸附键,此键在本质上与化学键相同,而又区别于一个分子内的化学键。由于催化剂表面所固有的或诱生的不均一性所形成的表面键在键角、键长与键能上会有很大的不同,从而形成一个表面键谱。不强不弱的键在反应中起主要作用,较弱和较强部分都困难于活化而不易发生反应。如何得到表面键谱图以预言催化剂活性,这是表面键理论要解决的关键问题。1960年组织开展这一工作时,微观的表面测试工具,有的尚在初期应用阶段(如红外光谱),有的仍在研制(如各种能谱仪),因而测量表面键谱尚有困难。当时,一方面是从分子振动光谱-表面振子模型出发(从表面传能角度提出),从理论上分析表面覆盖度对催化反应的影响,同时测量在反应条件下表面的真正覆盖度,从而设法求得在这种覆盖度下表面键能(实际上当时得到的是吸附能)。

另一方面研究吸附等压线的规律图14,陈荣、臧景玲、郭燮贤从FeCoNi负载催化剂的化学吸附等压线研究发现:一部分中心可直接吸附(A型),当升温时经活化中心可诱生吸附称为(B型),当降温时增加的吸附称之为(C型)。如何认识ABC型中心在反应中的作用?试图以等压线的某些特征判断表面覆盖度与反应之间的关联,研究吸附热与表面键的联系(从配分函数计算,或从不同温度的等温式计算吸附热)。从表面振子模型出发,推出了吸附等压线上极大处温度与催化剂德拜温度接近。在实验上进行了铁、钴、镍等催化剂的一系列等压线的测定,包括吸附和混合吸附等压线。第三方面是反应机理的研究,如甲酸分解机理随表面键强弱的变化而不同。在镍催化剂上乙烯加氢机理研究中,探讨预吸附氧对表面键的影响。当时梁娟等还进行了铂、镍催化剂上吸附一氧化碳的红外光谱研究,以期从微观角度诠释表面键问题,1963年后他又提出了探讨深化表面振子模型的物理意义,覆盖度与表面键有什么规律,如何沟通催化剂微观和宏观的表征参数等比较深入和具有吸引力的研究课题。

当时作为张大煜先生助手的郭燮贤先生曾在环化法制甲苯的研究中观察到烷烃芳构化有诱导期,而烯烃芳构化则没有,从这个问题着手提出了烷烃芳构化半氢化根机理,有效地解释并计算了各种烷烃芳构化反应的相对速度及其芳烃产物的分布规律。1961年他协助张大煜开展表面键催化理论研究。郭燮贤撰写的化学吸附与反应速度的文章,在1963年全国催化报告会上报告后受到大会的重视。在这时期,郭燮贤等提出了吸附中心和空位都对化学吸附及反应有贡献,并做了动力学推导。这与国际上当时刚提出的有构和无构的概念以及其后发现的反应动力学多中心模型同步。尤其是刘建业、吕永安、郭燮贤、张大煜等人在工业熔铁催化剂上开展的在合成氨条件下氢、氮化学吸附和混合吸附的实验研究,(采用容量吸附方法利用氢、氮导热系数的不同分别计算出氢、氮的化学吸附量,发明了K值法提高了吸附量测定精度)这在上世纪六十年代无论从实验技术还是理论分析都应当是世界领先水平。三篇论文化学吸附覆盖度和动力学关系在化学通报上发表,在当时是高水平的科研成果。

在催化基础国家重点实验室成立前后,郭燮贤等又将配位场理论应用于金属载体相互作用研究中,通过CO吸附态的研究深化了对相互作用的认识,对高分散金属与担体相互作用机制提出了新的解释。翟润生、辛梅、吴凯等利用同位素方法测定了CO/金属表面上绝对吸附速度和脱附速度,除实验证实了吸附支持脱附的(AAD)现象外,还进一步发现绝对吸附速度和空位中心密度成正比,脱附动力学是非线性的,以及吸附饱和覆盖度和温度服从Arrhenius公式。在此基础上,提出了易位吸附和吸附/脱附协同机理,创造性地阐明了吸附动力学和化学吸附动态平衡之间的理论关系,修正了Kislink方程。在1996年国际催化会议上(Baltimor, Maryland, USA),日本东京大学化学系Iwasawa教授在他的催化剂分子设计大会报告中三个主要依椐:第一是他的老师Tamaru教授做的化学吸附工作;第二是美国光谱学教授Goodman的工作;第三是郭燮贤教授提出的吸附/脱附协同机理做为催化剂分子设计的基础。

AAD的研究推进和深化了多相催化反应的形式动力学研究,对活性中心及其相互作用认识进一步深化。

回顾国内催化基础研究可以发现:在认识链条上与当时国际催化界是同步的,其中在化学吸附尤其是共吸附的研究是有特色的。空位中心和活性中心相互作用对了解活性中心调变具有重要意义。

国际上催化界同仁,在大量催化剂表面活性中心和吸附物种研究及同催化剂表面反应动力学的关联基础上,总结出对活性中心相互作用的几何因素和电子因素的认知。这些观点和概念在当时颇为盛行。大量的化学吸附实验结果和规律对人们认识活性中心的催化性能的认知提供了丰富的依据。据此,人们提出了许多催化剂工作理论:金属催化剂的D-电子理论、半导体催化剂的电子理论、活性集团理论、配位场理论、晶体场理论、多位理论、表面键理论……这些理论的精髓至今仍值得我们借鉴。