催化活性中心/活性相概念的认知(二)
来源:    发布时间: 2018-07-28 11:55   2162 次浏览   大小:  16px  14px  12px

2.表面科学对催化研究的推动】

在前一阶段(经历了近百年的积累),针对活性中心的存在,人们开展了氢、氮、一氧化碳、烃类分子等各种不同吸附质的化学吸附物种变化规律以及它们利用各种等温式同反应的动力学相关联,获得了大量的规律性结果。由于表面科学和各种谱学技术的发展,人们的兴趣集中在如何确认活性中心的结构、调变规律的本质和在催化剂表面存在多种吸附物种中如何区别参与反应的中间物种。23)(24)(25)(26


15 实验上发现的催化剂表面存在的物种

当时(1960-2000),表面科学发展提供了许多对表面灵敏的能谱和光谱仪器如:LEEDXPSUPSEMAESSIMSXASEXAFSFTIRFT-RAMAN等。在大量的催化剂表面物种的研究结果如图15所示,人们开展了对活性中心/活性相的深入系统研究。这方面以德国的G. Ertl和美国伯克利大学的G. Somorjai教授为代表。他们利用LEESXPSAESUPSSIMS等为主要手段,以不同晶面单晶为样品在超高真空条件下发现:规整单晶表面,在原子层次上也不是平整的,存在台阶、边角和缺陷、在表面存在重构现象,参见图16这些位置上,由于原子配位数不一样,基于规整表面反应性能相关联的研究发现它们都可以是吸附中心或反应活性中心,其催化性能可以完全不同。历经整整半个世纪,得到的理论和实验结果大大丰富和提高了人们对催化基础的认识,如:活性中心结构、调变规律、相互作用……特别是对反应分子在表面成键和表面物理化学的认识。但是,压力鸿沟和单晶样品使人们对表面科学方法和结果产生更大的困惑——这些结果和实用催化剂有什么关系?


 16 不同晶面单晶表面阶梯、扭折缺欠模型

催化加氢脱硫反应的活性相是什么?几十年来争论不休,有近十种模型被提出,但大多实验依据不充分。丹麦的H.TOPSOE教授利用in situ EXAFSin situ FTIR/in situ RAMAN研究加氢脱硫的CoMo/Al2O3催化剂,发现硫化态的钴、钼、硫相互作用相(所谓CoMoS相)同其活性有线性关系(见图17。并利用量化计算方法进一步从理论上证明其是加氢脱硫反应的活性相,得到部分同行的认同。


17 CoMoS相和加氢脱硫活性关系图

2.2氨合成活性相研究

合成氨催化剂的研究一直催化基础研究的缩影。27)(28)(29经过上万个配方筛选出的Fe/K2O/Al2O3催化剂,至今没有实质的变化。多年来对其活性中心及其助剂相互作用进行了深入系统的研究。早年,德国的R.Brill教授曾利用场电子和场离子发射显微镜和质谱研究不同铁晶面上氮吸附,发现Fe111)是N2解离中心,但是由于这是在10.6千伏特电场下人们怀疑其结果的实用性。G. Somorjai教授等利用LEED、质谱等研究其不同晶面的Fe对氨合成活性的影响见图1819


18 研究清洁固体表面反应使用的装置

1)该状态在超高真空下考察表面;

2)用隔离池将真空系统隔离后,在高压下考察反应

首先作为清洁的Fe催化剂,对Fe单晶的(110)、(100)以及(111)面进行了研究(图19)。AES考察N2的吸附,获知在-150低温下是分子态的N2,当达到室温时则发生离解吸附。而且发现在Fe单晶面上N2吸附的活性顺序为(111>100>110)。


19 Fe不同晶面上氨合成活性

Fe以体心立方结构存在,晶面原子堆积密度最小的Fe111)面(图19)无论对N2的吸附还是对合成氨反应都是活性最高的。这是因为Fe表面第1层和第2层的原子配位数不同的原因。表面第1层的原子排列稀疏,可以从第1层面看到相当于第2层的原子。


20  Fe111)、(100)及(110)晶面

为了解决压力鸿沟设计了如下装置,采用这样的装置虽然还不能够直接观察进行反应时的表面状态,但是至少能够对意义明确(well-defined)的表面反应前后的表面状态进行直接考察。图18所示的装置,与吸附N2实验同样,研究了在Fe111)、Fe100)以及Fe110)面进行的合成氨反应。在反应500℃下,N2+3H2混合气进行反应,(well-defined)的样品用高压隔离池(盒)图18-2)将其与超高真空系统隔离。然后,在隔离的反应系统内进行高达100大气压的高压反应实验。考察完反应后再度打开高压隔离池恢复到图18-1)状态,成为超高真空后用AESLEED考察表面状态。用这种装置研究意义明确(well-defined)的催化剂上的催化反应。发现催化活性顺序与前面的N2吸附活性的顺序相同,即(111>100>110)。其中活性最高的(111)面的活性大约是(110)面的430倍,与(100)面相比活性也高出15倍之多。其次测定(111)和(100)面上蒸镀KN2的吸附量。在(111)面上蒸镀KN2的吸附量是原来的8倍,而在(100)面上蒸镀KN2的吸附量增加到400倍之多。而且,无论哪个面上,只要有K存在,吸附的分子态N2a)就极易离解为Na)。也就是说,Fe催化剂中加入K后,具有促进N2分子离解的作用。即使有氧存在,这种K在高温下也很稳定。可以认为这种K与实用催化剂中的K2O起着同样的作用。

对于Fe催化剂的合成氨反应,Fe的配位数不同,其活性有很大的不同,这是一种对表面状态敏感的反应。这样,通过使用洁净Fe表面进行研究,逐渐了解到使用合成氨催化剂的情况。这些结果让人们认识到氮分子解离吸附后合成氨。但是氨合成机理讨论並没有完结。蔡启瑞、张鸿斌等人利用原位激光Raman光谱发现分子氮加氢合成氨机理。所以合成氨机理是分子氮加氢还是原子氮加氢还有待于研究印证。

2.3探针分子的红外光谱

在这期间分子光谱也有了很大的发展,尤其是灵敏度,使其可以对一些实用催化剂开展研究。30)(31)(32)(33


21 多功能in situ FTIR

在催化剂表面吸附研究中,如果双组元都是过渡金属都可以吸附氢、一氧化碳时,如何研究?在催化剂工作状态下活性中心、活性相的研究一直是催化基础研究的核心课题。通常用探针分子的红外光谱研究催化剂表面活性中心是基于化学吸附原理,其特征红外光谱的变化反映了活性中心的配位状态、化学环境变化。辛勤等利用原位红外光谱方法,结合CONO化学吸附,发展了双分子探针方法。它是基于竞争化学吸附原理和吸附分子的红外光谱变化,考察不同活性中心化学环境和配位状态的变化及其相互作用。用双探针方法研究硫化态的CoMo/Al2O3催化剂时发现:单独CO吸附不能区别Co中心和Mo中心,由于CONO竞争吸附在共吸附时CO只吸在Co中心上而NO只吸附在Mo中心上。CONO共吸附时可以有效地区别Co中心和不同的Mo中心(图2122)。并且从COad.NOad.的谱带变化发现Co的存在促进了低配位Mo中心的生成,第一次从实验上证明氢从Co中心溢流(spillover)到Mo中心促进低配位Mo中心的形成。利用多功能原位红外光谱-质谱装置研究CONO在硫化态Co-Mo/Al2O3红外光谱双分子探针的红外光谱方法广泛的应用。


22 CONO共吸附在硫化态Co-Mo/Al2O3FTIR

双探针方法在Pd-Ag/SiO2Pt-Ru/SiO2Pt-Re/Al2O3Cu/Al2O3等双组元或多中心实用催化剂体系中均用广泛应用。同样可利用吡啶、氨同CO等为探针分子可用来研究L酸中心和B酸中心的强度和空间分布。双分子探针原位光谱方法使双过渡金属、双贵金属催化剂活性相研究成为可能。至今,原位红外和核磁共振方法仍是十分有效的催化剂原位表征方法。

2.4参与反应的活性相/活性中心的识别34)(35)(36

从大量化学吸附和反应研究结果可以看到,在工作状态的催化剂表面往往存在多种吸附物种,哪个物种参与反应?如何识别?一种办法是时间分辨,但对实用催化剂有许多困难;另一种办法即是反应动态学方法。反应动态学方法如图23所示:三个水槽ABC用两个阀12连接控制流量,当1阀流量远大于2阀时,如果A槽装满水突然打开12阀,BC就会显示如图23所示的现象,说明阀2就是控制步骤。一个催化反应的速控步骤的确定,可以用上述不同管径的水槽原理实验来实现。通过一系列类似的动态处理,即可找出参与反应的吸附物种。当反应达到定态时突然改变某一因素,如某一原料进料速度或采用同位素,观测其产物变化和某一表面物种的对应联系。


23 两个不同管径连接的三个水塔的传输过程

在研究HCOOHAl2O3ZnO上分解反应时其产物完全不同,为此测定了HCOOH在这两个催化剂上的吸附,发现在表面上都存在HCOO-OH-物种(图24~26)。为了判断不同表面物种参予反应的程度进行如下动态处理实验:在反应达到定态时反应体系中物料平衡分析(CHO)时发现:DCOOD吸附反应达定态后切换成HCOOH,表面OD迅速被OH置换;DCOO-脱附至气相但没有分解。


24 HCOOHAl2O3ZnO上吸附物种

Al2O3预先用盐酸(HCl)或醋酸(CH3COOH)处理后,甲酸分解速率没有明显变化,但吸附态DCOODCOOD-)减少了10倍,从vCH谱带测得。(甲酸和醋酸吸附态间没有明显交换和分解。)

在反应浓度下,真空中Al2O3表面HCOO-吸附态分解速率比相同条件下甲酸蒸汽分解速率小两个数量级。


25 HCOOHZnO 上吸附的FTIR


27a甲酸在Al2O3上分解反应机理

Al2O3表面结构OH-HCOOH吸附形成的OH-有明显不同:Al2O3OH-H2O不能交换,HCOOH的质子也不能和H2O交换,但是HCOOH吸附在Al2O3表面的OH-质子可与H2O交换(180℃)。

上述机理说明,HCOOH吸附在Al2O3上形成的OH只起提供质子的作用,类似于液相催化反应中H2SO4的作用。而HCOO则不参与反应,不是反应的中间物。当然这并没有排除在其它反应条件下通过甲酸离子分解的可能性。但通过甲酸离子分解比上述机理,需要的活化能较高。亦即若通过甲酸离子分解要在较高的温度下进行。

利用同样方法在研究HCOOHZnO表面分解时,从红外光谱研究发现,在ZnO表面也存在HCOO–吸附态,但和Al2O3不同,ZnO表面上的HCOO参与反应,是反应的中间物,并且甲酸在ZnO上分解控速步骤是HCOO分解,HCOO分解速率等于甲酸分解的总包速率(27)


27a甲酸在Al2O3上分解反应机理


27b甲酸在ZnO上分解反应机理

虽然时间分辨光谱现在可以达到纳秒、皮秒水平,但用到实用催化剂体系时,由于扩散等问题无法解决,影响了它的性能发挥。反应动态学方法可应用到大部分的实用催化剂研究中,尤其结合同位素的利用,会发挥更为有效的功能。所以,目前它仍不失为一种有效的、识别表面活性物种的方法。