催化活性中心/活性相概念的认知(三)
来源:    发布时间: 2018-07-28 11:57   1757 次浏览   大小:  16px  14px  12px

3.纳米科学与技术对催化科学的冲击】

    历时半个世纪的表面科学研究,使人们对催化剂表面活性中心的认识深化、明晰了。但是由于它的研究必须在超高真空条件下,其样品必须是单晶。这样的结果很难同实用催化剂直接联系起来。近年来,纳米科学和技术对催化科学形成了巨大的冲击。纳米科学和技术对催化研究的促进作用表现在:37)(38)(39)(40)(41)(42

1)所发展的超高分辨分析显微技术、新型高灵敏的分子光谱方法、X射线吸收精细结构测试技术等,使得它可以直接对实用催化剂进行表面微区形貌、组成、结构、相互作用以及对催化性能的影响进行研究。

2)纳米粒子(即催化剂的活性相的范围)的合成制备技术应用于活性中心/活性相的设计合成,这将为其发展提供无限的想象空间。

3)纳米科学以及凝聚态物理的理论及方法对催化的发展都是非常有力的借鉴。

3.1催化剂活性中心/活性相粒子大小、分布、组成、结构的控制合成和表征

周振华、姜鲁华、辛勤等人43)(44发展的混合醇方法(EG法)制备高负载、高分散、高稳定性的Pt/C等复合贵金属负载催化剂,通过控制醇水比可以精确控制金属粒子大小、分布(见图28)


28 利用EG还原法获得的50%Pt/CTEM及不同载量Pt/C的粒径尺寸对比

利用混合醇既做还原剂又做稳定剂方法所获得贵金属纳米粒子分布均匀,尤其可以用于高负载高分散碳载催化剂的制备。如果用于FeCoNi体系尚需提高还原能力。此方法由于不采用高分子保护剂、后续处理简单,被多数同仁认同。双组元或多组元催化剂的控制合成和测试,是十分困难的问题。周卫江、辛勤等人45)(46利用混合醇方法(EG法)控制合成双组元碳载电催化剂。利用高分辨分析电镜EDS点分析和线扫描方法可以测定并有效控制其组成变化,见图29


29 利用EG还原法获得的PtRu/C电催化剂的元素分布分布

姜鲁华、辛勤等人47)(48利用超高分辨分析电镜采用微区衍射方法,研究PtRu/CPtSn/C双组元电催化剂时发现,PtRu之间相互作用导致Pt晶胞缩小,而PtSn之间相互作用导致Pt晶胞增大(30)。在醇类电催化氧化性能上PtSn催化剂对乙醇氧化活性高,PtRu催化剂对甲醇氧化活性高(见图31),说明超高分辨分析电镜微区衍射等方法可有效研究实用催化剂的活性相组成间的相互作用并提供丰富信息。


30  Pt-Sn/CPt-Ru/C高分辨电镜结果


31 Pt-Sn/CPt-Ru/C电催化活性比较

碳纳米管纯度高导电性好性能稳定,可以成为具有优良性能的燃料电池催化剂载体,但是由于表面结构同活性组元相互作用弱,活性组元负载十分困难。李文震、辛勤等(49)(50)首先利用碳纳米管做电催化剂载体并利用EG法将PtRu高分散、高负载、高稳定的负载在其上,明显提高了电催化活性,见图32和图33 


32 CNTPt/CNT电镜图片(处理后)


33 不同方法获得的Pt/CNT的电镜照片(ACNT,(B)乙二醇还原法,C、浸渍法

从上述结果可以看出利用混合醇方法-EG法可以有效用来控制合或亚纳米、纳米活性相大小、分布、组成及相互作用尤其是用于高负载碳基电催化剂的制备。

3.2催化剂活性中心/活性相的形貌控制51)(52)(53)(54

李勇、申文杰等人开展的纳米粒子形貌控制合成研究给人们一个启示:纳米催化的形貌效应为研制新型高效催化剂提供了新思路,其实质是催化剂形貌的调变选择性地暴露特定活性晶面,从而提升催化反应性能和或调变反应路径。通过制备优先暴露{110}晶面的Co3O4纳米棒,显著提高了催化剂表面Co3+物种的活性位密度,因而在零下77摄氏度水汽存在的条件下仍然可以实现CO的完全转化(图34左)。由{110}{001}晶面组成的γ-Fe2O3纳米棒,因同时暴露出Fe3+O2-物种有利于NH3NO的吸附活化,因而在NONH3还原消除反应中表现出较高的催化性能。此外,氧化物的形貌效应还会调变氧化物与金属纳米粒子的界面结构等特征及其催化反应性能。如利用氧化铈纳米棒表面的氧空穴稳定2-4nm的金粒子,实现了Au/CeO2催化剂在低温水气变换反应过程中的高活性和高稳定性(图34右)。采用水热法制备的La2O3纳米棒优先暴露出氧配位数较小的{110}晶面,不仅大幅提升了催化剂表面的碱性位数量,而且有利于Cu金属纳米粒子(约4 nm)的取向落位,从而在一级醇氢转移脱氢反应中表现出非常高的活性和选择性。上述研究实例表明,氧化物纳米催化的形貌效应为研制高活性氧化物催化剂以及调控金属-氧化物相互作用方式具有重要的理论意义和应用价值。


34 CO低温氧化的Co3O4纳米棒催化剂(左);低温高效水气变换反应的Au/CeO2催化剂(右)

3.3在多孔材料孔中活性相的调控和表征 (55) (56)57

当前,多孔材料做为催化剂活性相的载体将活性相置入孔内明显改变催化剂的活性、选择性和稳定性。研究Ni不同分子筛孔内的丙烯双聚反应时发现孔体积对其有明显影响如图35所示。


35 孔大小对催化活性影响

在进一步深入研究中发现,除了孔体积影响外,孔内引入不同阳离子形成不同的静电场明显影响其催化性能,见图36


36 孔中阳离子对活性的影响

3.4纳米反应器的设计合成58)(59)(60)(61

手性是自然界的本征属性,许多基本的自然现象和定律都产生于两个对映的手性化合物在手性环境中的不同行为。手性化合物是手性科学研究的物质基础,在医药、食品、香料等工业具有重要的应用背景,日益受到人们的广泛关注。近年发展起来的多相手性催化具有催化剂与产物易分离、催化剂可循环利用等优势,更适合于工业生产过程。目前固体手性催化剂的制备主要通过均相催化剂固载化来实现,其活性和手性选择性通常低于均相催化剂。因此,设计新的合成策略、发展新的合成方法学、以制备高活性、高手性选择性、高稳定性的固体手性催化剂,仍是手性催化领域的热点与难点,也是手性合成研究的一个专攻方向。

李灿和杨启华利用纳米合成方法在笼状结构介孔材料的纳米笼中封装手性催化剂实现纳米反应器中的手性催化。通过介孔材料的表面性能修饰及催化剂数量的调控在多相手性催化反应中获得高手性选择性和高催化活性。纳米反应器中的手性催化剂显示双中心的活化耦合反应具有加速效应,其关键是通过特殊的纳米反应器封口技术将均相手性催化剂限于笼形纳米反应器中(图37),同时反应物和产物分子可以在纳米反应器中自由进出。在纳米反应器中组装2个以上手性催化剂分子时,手性催化反应的本征活性大幅度提高,甚至远远超过均相催化反应结果。采用该方法制备的催化剂兼具有均相催化剂高活性、高手性选择性和多相催化剂易分离、易工业化的优点。初步的理论计算也表明双催化活性中心耦合反应的活化能远远低于单活性中心的活化能。最近,纳米反应器促进耦合反应加速效应的概念被应用于环氧乙烷水合制乙二醇。封装于氧化硅基纳米笼中的Co(Salen)分子催化剂在环氧乙烷水合制乙二醇的反应中显示出协同耦合加速效应。在接近化学计量比(H2O/EO的摩尔比约为2)的条件下,环氧乙烷转化率和乙二醇选择性为98%,反应体系中的乙二醇浓度可由非催化水合的 10 wt%提高到 74 wt%,大幅度降低了乙二醇蒸馏提纯的能耗。同时,该多相催化剂避免了传统液体和固体酸催化过程的环境污染问题,纳米反应器中环氧乙烷催化水合制乙二醇是一典型的绿色催化过程。

纳米反应器促进耦合反应加速效应的概念可以拓展到其它具有双功能耦合活化机理的催化反应体系,为发展高效固体手性催化剂和手性催化合成过程提供了一种新方法。


37纳米反应器中促进耦合反应加速效应示意图

以分子光谱为主体的原位动态表征技术,可以在分子水平上认识多孔催化材料的活性相结构、活性中心微环境的形成和演变规律,及其与催化性能的本质关联,已成为十分有效的手段。

当前,李灿、冯兆池等人发展的177.3 nm深紫外拉曼光谱光谱技术、实现了177.3 nm193-700 nm紫外-可见区全波段激光波长可调紫外-可见共振拉曼光谱研究。实现在高温、高压下对催化材料的合成过程、催化反应过程的紫外共振拉曼原位研究,扩展了拉曼光谱技术的应用范围。

活性中心/活性相的识别:利用原位紫外拉曼光谱对不同钛物种在丙烯环氧化反应中的反应性质进行研究。发现除四配位的骨架钛物种之外,TS-1中还出现了位于695 cm-1的六配位的钛物种。原位紫外拉曼光谱的结果表明,在双氧水的存在下,骨架的四配位钛物种可以高选择性地将丙烯氧化为环氧丙烷;而六配位的钛物种在将丙烯氧化为环氧丙烷的同时也会生成1,2-丙二醇。六配位钛物种的酸性是导致这一结果的原因(见图38)。


38. a) 325 nm, b) 244 nm c) 266 nm激发的TS-1A TS-1B的紫外拉曼光谱图;d) TS-1ATS-1B的紫外可见光谱图以及钛物种的结构(插图:单态钛物种的拉曼光谱图)

Fe/ZSM-5催化剂上特殊的活性氧物种,即所谓的“α-物种,对甲烷和苯的活化因具有类似于甲烷单加氧酶的高选择性和高活性而受到人们的极大关注,阐明这种特殊的活性中心以及活性氧物种(α-氧)的本质不仅在学术研究上有重要意义,对于未来天然气的综合利用和一步法苯制苯酚也具有潜在价值。然而,有关这种特殊的活性中心以及α-氧的性质一直存在较大争议,这些争议主要集中于到底活性中心是单核铁物种还是双核铁物种,与之相对应的是α-氧究竟是(FeIV=O)2+还是O-产生这些争议的根本原因在于Fe/ZSM-5中铁物种分布的复杂性及其铁物种结构受不同制备方法的影响。常规实验表征手段难以获得有关活性中心以及α-氧的直接谱学证据。到目前为止,文献中仅有Panov等的Mössbauer谱和Brückner等利用ESR谱对这种特殊的活性中心进行过研究。

综上所述,对于Fe/ZSM-5催化剂上活性中心和活性氧物种直接证据十分少,如何在具有多种铁物种的Fe/ZSM-5上选择性地表征其中的活性中心,对于阐明Fe/ZSM-5催化剂上具有模拟单加氧酶的催化本质乃至多相催化剂上活性位的表征,都是极具挑战性的。这方面insitu UV-Raman 的研究给出了非常有力的证据。

3.6多孔催化材料合成原位表征


39 分子筛合成的原位拉曼光谱池

水热合成条件的原位表征可以连续地检测整个分子筛合成过程中物种的形成以及消耗,从而对分子筛合成机理形成全面的认识。原位表征技术不仅可以连续检测反应,而且可以在真实的条件下研究反应物种的结构。由于水的拉曼散射截面很小,所以拉曼光谱是一种非常适合于研究分子筛合成物中固相和液相的技术。然而,由于分子筛合成过程中模板剂以及大量富含羟基化合物的存在,使得合成体系在受到做为拉曼光谱的激发源的激光照射时产生很强的荧光。强荧光的干扰使得常规拉曼光谱技术很难从该体系中获得拉曼信号。在前面研究中利用原位紫外拉曼光谱(图39~40)能避开荧光干扰的特性,研究X型分子筛的骨架形成过程。X分子筛合成过程中发现含有支链的四元环物种是X型分子筛形成的关键中间物种。含有支链的四元环物种与四元环相互连接形成四六元环的结构单元,从而搭建出X型分子筛骨架结构。


40 AlPO-5分子筛合成过程中原位UV-Raman

从上面的讨论我们可以看出原位紫外拉曼光谱技术是一种潜在的、可以同时研究分子筛骨架形成以及模板剂变化的原位表征技术。利用这种技术有可能揭示出模板剂在孔道形成中所起的作用。通过原位光谱观测到了模板剂的振动与分子筛孔道结构形成之间的关联,推测出了含有四元环无定形孔道中间物的存在;并利用Fenton氧化试剂结合紫外拉曼光谱观测到了四元环向六元环转换的过程。从分子层次上为磷铝分子筛合成机理中长期存在的合成机理推测提供了有力的实验证据,进一步完善了磷铝分子筛的合成机理。本工作为理性设计分子筛合成、分子筛前体设计以及模板剂的选择方面提供了理论指导依据。结合前人工作中的实验数据以及信息,41给出了AlPO5-分子筛晶化过程的机理图:在合成的初期,薄水铝石中六配位的AlO6物种之间相互联接形成磷酸铝凝胶,其中大部分六配位的AlO6也转变成了四配位的铝。


41 AlPO-5分子筛合成机理示意图

Weckhuysen等人利用原位SAXS/WAXS 实验证实了Al-O-P键的形成,使得凝胶当中出现了大量的一维链状结构。紫外拉曼光谱研究表明这种一维的链状结构含有四元环。阳离子模板剂TEA的存在消除了链状四元环之间的静电排斥力,使得这些一维链状四元环物种从溶液中沉淀出来。随着晶化的进行以及这些物种之间的相互缩合,形成了通过模板剂伸缩振动稳定的、具有与晶型孔道类似结构的无定形的中间体,该中间体由四元环结构单元组成。该中间体中的链状四元环结构通过链内以及链之间的重排形成新的六元环,从而形成AFI晶体结构。

3.7催化中的限域(Confinement)效应69)(70)(71)(72)(73)(74

近年来包信和、傅强和潘秀莲等人在纳米催化研究中提出限域效应。他们认为限域Confinement),字面的意思是被限制在某一区域,限制的行为或被限制的状态等,主要是物理上限制的意思。这里说的催化中的限域的一个重要特征,狭义上来说,催化中的限域效应就是通过某种物理状态的限制(如纳米状态),使体系的本征特性(如结构、电子态等)发生变化,从而改变体系的催化性能


42 碳纳米管管腔限域效应

代表性的例子就是有关碳纳米管(CNTs)的限域催化效应(42)碳纳米管是由石墨烯片以一定的曲率卷曲后,形成具有规整的纳米级管腔结构的碳材料。卷曲过程造成了通常意义上的石墨结构大p 键发生畸变,使电子密度由管内向管外偏移。从而在管内外形成电势差。在这种意义上,碳纳米管的管腔就组成了一种几何上在纳米尺度,同时又具有独特电子环境的限域体系。受这种限域系统的作用,组装在其内部的催化剂活性组分(如纳米粒子)和扩散至腔内的气体分子的特性将会发生变化,从而导致不同的催化性能。这种碳纳米管的限域体系在催化中可能显示三种不同的限域效应。一是对组装在其管腔中的纳米粒子催化剂:一方面由于几何空间的限制,阻碍了其在催化反应过程中的迁移和生长,另一方面,由于管腔内的缺电子特性,使限域其内的纳米粒子的电子特性、氧化-还原特性发生变化。例如,组装在4-6纳米多壁碳纳米管内的Fe2O3粒子的还原温度比直接负载在其管外的降低近200碳纳米管的另一个限域效应是对反应分子的作用:由于管腔内外不同的电子环境,改变了反应分子的吸附能,造成了反应分子在管内局域浓度的变化。其理论模拟结果显示,在合成气催化反应中,COH2在管内富集,当采用单壁管时,管内外的表观压力相差近十倍。这一发现为在温和条件下实现合成气的定向转化提供了理论指南。碳纳米管的另一个限域效应是对管腔内的催化反应和反应产物。管腔内独特电子特性调制了特定催化通道的反应能垒,从而调变了催化反应的选择性。最近,中科院大连化物所的李灿研究组报道了采用手性修饰剂cinchonidine (CD)修饰限域在碳纳米管管腔中的Pt纳米粒子,发现该催化体系在α-ketoesters 的手性氢化反应的活性(TOF)高达1.2×105 h-1,手性选择性ee值达到96%,显著高于碳纳米管管腔外Pt纳米粒子的催化性能。进一步的研究发现,在碳纳米管管腔中,一些产物分子的扩散特性也发生了非常明显的变化。他们采用超极化129Xe固体核磁技术研究甲醇分子在碳纳米管中的扩散,结果表明在碳纳米管管腔中甲醇分子的扩散遵循一种超扩散super diffusion)机理。当内径为4-6纳米时,甲醇分子在碳纳米管内扩散速率是管外的5倍,是同样管径的硅-铝中孔材料的10.5倍。这些因素的协同作用,使具有明显限域性能的碳纳米管材料在未来催化过程的选择调控,以及未来新催化剂创制的理论和实验研究中呈现出很大的潜力。

这种纳米孔道的限域效应对催化的影响在传统的分子筛催化研究中也能找到很多实证。现在已经知道,孔径小于1纳米的分子筛通常会显示出非常明显的限域效应。实验和理论证明,这类孔道不但可以作为客体用于稳定组装在其孔道内的纳米粒子,同时孔道内独特的电子和化学基团的特性也会对其内部催化剂粒子的催化特性起到调变作用。甚至在这类孔道中有些自身就能显示出非常独特的催化性能。而当孔径大于1纳米时,如中孔硅-铝材料等通常鲜见明显的催化性能,往往只能作为担载材料用于负载和稳定纳米粒子。

最近,他们在研究氧化亚铁(FeO)纳米岛在金属铂(Pt)表面独特的催化选择氧化性能时引进了一种界面限域interfacial confinement)的概念(43)。研究发现,在Pt表面控制沉积25纳米大小的氧化铁单层小岛,由于贵金属铂表面与铁原子相对较强的相互作用,在特定条件下使得Pt表面上氧化铁物种能稳定保持在低价的氧化亚铁(FeO)状态,

在纳米氧化亚铁岛边缘形成一种配位未饱和的亚铁中心(CUF)(如图43所示)。


43 Pt表面配位未饱和的亚铁中心(CUF)和氧原子进入Fe-Pt层间造成了未饱和铁中心的消失

采用DFT方法的理论分析表明,这种结构组合显示出对分子氧的非常高的吸附能力(吸附能为-1.1eV),在这种CUF中心上吸附的分子氧解离形成具有高反应活性的吸附态原子氧物种需要很低的活化能。在这一高效的催化体系中,作为衬底的贵金属铂的一个非常重要作用是:通过与铁原子的强相互作用,提供了一种本征力,抗阻了在催化选择氧化条件下原子氧向界面Pt-Fe键中间的插入。这种插入一旦实现,表面低价态的FeO就被深度氧化为配位饱和的高价态,表面那种高活性的配位未饱和亚铁中心(CUF)将会消失,催化剂就失去活性。在这一FeO/Pt模型催化剂体系中,Pt-Fe界面相互作用导致的这种本征力阻止了活性结构的褪变,使体系的催化性能得以保持并循环往复。据此,引出了一种催化限域效应的广义描述,即催化体系中一种本征力(如相互作用力)的存在,抗阻了体系某种特性发生的变化,或者促使体系变化的特性得以恢复在这种意义上,催化的限域特性不仅表现为一种现象,而且抽象成为体系的一种状态和情形。

限域效应的深刻认识和规律看来会对活性中心/活性相的设计和调变提供一些理性的依椐和导向。但是,限域效应的物理意义还有待于进一步深化。在理论上如何处理才能获得规律性的结果,进而指导活性中心的设计合成并给出一些导向性的知识。看来这些问题都应当是值得深入探索的命题。

【展望】

    从上述发展历程可以体会到75,随着纳米科学的发展,一批更为精良的仪器出现和功能提升,如超高分辨介析电镜显微技术、三维电镜技术、同步辐射技术、中子散射/衍射技术、能谱技术、深紫外光谱、波谱、以及新的光谱学技术等,结合理论计算无疑会使我们本事进一步加强和提高。这些对催化研究中的原位、实时、实空间的研究都会有很大的推动作用。现下各种孔结构材料和纳米粒子的合成水平足以在一定结构孔的节点部位进行调变,进而影响组装的纳米粒子的活性相;利用相关设备取得实际的微观参数做为理论计算的模型和边值设定,也就是可以从实验测得的微观数据来构建模型,边值条件可以用实际测定数据,从而使我们更接近真实。在孔内应用晶体场和配位场理论方法会起重要指导作用。这些无疑都会加深对活性中心/活性相的认识,提高对其设计、调变的本领。所以,催化界同仁应更加关注纳米科学的每一次进步和新发现,关注凝聚态物理的理论处理方法的重要进展。如何将晶体场、配位场理论方法应用于孔内纳米粒子-活性相结构的确定和调变规律,深化对催化科学核心概念的理解。这些结果会对催化剂活性相设计、合成-开拓新型高效催化剂具有重要指导意义。