大孔强酸性阳离子交换树脂在酯化反应中的应用

     随着生活水平的提高,环境和污染问题日益 受到人们的关注。化学反应在工艺设计、操作条件和催化剂方面都应该考虑环保的要求,这就给 催化剂的发展提出了挑战,同时也给催化剂本身带来了发展机遇。酯化反应是一类非常重要的有 机反应,通过这类反应可以合成一系列具有应用 价值的羧酸酯,可用作增塑剂、溶剂、香料、制药前驱体、农用化学品等。传统的酸性催化剂大多是 矿物酸和Lewis酸,这些催化剂不但用完后处理起来比较麻烦、对设备有腐蚀作用,而且废酸的排放对环境造成严重污染。而高分子催化剂的使用方便性、环境友好性、对设备的零腐蚀性引起了国内外化学工业以及催化剂专家的特别关注,其中研究较多的当属阳离子交换树脂催化剂的开发和应用。

     离子交换树脂是一种含有活性基团的功能性高分子材料,它是由交联的高分子共聚物引入不同性质的离子交换基团而成的,所用的交联共聚物有苯乙烯系、丙烯酸酯系和环氧系等。根据合成技术的不同,可制成大孔结构或凝胶结构的 离子交换树脂。按引入基团的性质可分为强酸性、强碱性、螯合性、酸碱两性和氧化还原性等品种[1]。离子交换树脂型固体酸催化剂主要以二种方式应用于酯化催化,一种是利用离子交换树脂本身作为酸性催化剂;另一种是将常用的催化剂负载于树脂上,以此作为负载型催化剂。本文主要介绍了这二种类型固体酸催化剂在酯化反应中的应用,为今后开发酯类合成新工艺和获得酯化催化效果更好的催化剂提供一定的参考。

     一、离子交换树脂在催化酯化反应中的直接应用

     离子交换树脂催化一系列酯化反应都得到了较好的催化效果,已经广泛用于各类催化反应。凝胶型树脂作为一类均相高分子凝胶结构的离子交换树脂,常用于极性及水溶液反应中。大孔树脂内部具有毛细孔结构,是一类非均相凝胶结构树脂,受溶剂影响较小,在溶剂中的溶胀度比凝胶型树脂小,这一优点使之适用于许多反应。

     1.1 强酸性阳离子交换树脂在催化剂中的应用

     目前关于阳离子交换树脂催化酯化反应的研 究报道较多,其中主要应用的离子交换树脂为强 酸性离子交换树脂DH、732和大孔阳离子交换树 脂Amberlyst15、D72。

     车喜泉[2]以D72型大孔阳离子交换树脂为 催化剂合成已酸乙酯,产率可达80%以上。蔡照 胜[3]和杨光[4]等先后用D72和732型树脂催化 合成乙酸苄酯,产率分别是77%和76%。赵银[5] 等以732阳离子交换树脂为催化剂,由肉桂酸和 甲醇合成了肉桂酸甲酯,肉桂酸的转化率达95.5%, 且催化剂的性能稳定。黄慧[6]等以D72为催化 剂合成乙酸丁酯,产品产率可达理论值的99%。 而后彭孝军[7]等利用732型树脂作为固体酸催化 剂,研究了正丁醇、异丁醇及仲丁醇与冰乙酸催化 酯化合成相应乙酸丁酯的催化性能。发现树脂对 正丁醇、异丁醇与乙酸的酯化具有较强的催化作 用,而对仲丁醇的催化作用小。树脂催化剂在异 丁醇酯化反应中稳定性高,催化剂选择性较好,所 得产品无副产物。

     Liu Wen -Tzong[8]等人曾用Amberlyst15, Amberlyst35、Amberlyst39以及HZSM-5作催化 剂对酸与n-丁醇的酯化反应进行了对比研究, 结果表明,Amberlyst系列树脂对此酯化反应的催 化效果最佳。Lourenco[9]等在双丙酮醇与乙酸的 反应中,用0. 001% ~5%的Amberlyst15作催化, 在25℃~140℃,酸醇物质的量比为(1~10)：1 的条件下,得到很好的产率和选择性。此外当酯 化法不能取得理想效果时,也可以用酯交换法来 合成目的产物。如Chavan Sbhash[10]等用Amber- lyst15催化乙酰乙酸乙酯及其衍生物与各种空间 结构伯醇的酯交换反应,取得良好效果。

     用于酯交换反应的强酸性阳离子交换树脂不仅限于中、短碳链脂肪酸与脂肪醇的酯化反应,也能催化长碳链的酯化反应。刘青松[11]等对油脂 脱臭馏出物中的脂肪酸采用强酸性树脂催化甲酯 化反应,对DH、CR和732 3种强酸性树脂进行筛 选,确定以干燥的DH强酸性树脂为甲酯化催化剂,其优化后的工艺条件为:树脂用量25%,温度 70℃,反应时间4 h,油醇比(W /V)1：0. 9,平均 甲酯化率达到97. 9%。奚立民[12]等以强酸性阳 离子交换树脂为催化剂,用自制的固定床反应器, 使棕榈油脱臭馏出物中的脂肪酸与甲醇起酯化反 应,得到了较好的产率。

     赵芹[13]等以NKC树脂催化甲基丙烯酸与十 六醇合成甲基丙烯酸十六酯,其最佳工艺条件为: 原料质量比1. 3：1,反应温度145℃,反应时间 h,催化剂用量10%,阻聚剂用量0. 8%,反应产率 可达95%以上。Limura[14]等用Nafion催化十二 酸与十二硫醇的酯化反应,在110℃下反应12 h, 酯产率为91%。

     1.2 强碱性树脂在催化剂中的应用

     谢文磊[15]采用经NaOH溶液预处理过的71 型阴离子交换树脂作为催化剂进行了油脂酯交换 的研究,以60%大豆油和40%猪油的混合油为原 料,加入油脂质量10%的催化剂,在50℃下,反 应150 min,结果显示,甘三酯2位的脂肪酸变化 大,酯交换程度大。Naomi Shibasaki-Kitakawar[16] 等对多孔型阴离子交换树脂PA308、PA306、 PA306s催化油脂酯交换反应进行研究,发现阴离 子交换树脂的催化活性好于阳离子交换树脂,并 且阴离子交换树脂的密度和颗粒度越低,其催化 油脂酯交换反应的速率越快,反应的转化率越高。 通过一定的方法使阴离子交换树脂再生后,发现 其催化效果几乎不变。

     Wu[17]等采用季胺树脂作为催化剂,研究了 甲氧基苯乙酸与n-溴代丁烷在DCM/碱两相中 进行的酯化反应,取得了较好的效果。

     2 负载型离子交换树脂在催化酯化 反应中的应用

     为了增加离子交换树脂的催化活性,人们逐 渐研究开发负载型离子交换树脂催化剂。如应用 较多的将Lewis酸引入树脂内部而成为高活性的 催化剂。赵小军[18]等采用液固法以D72和D61 大孔磺酸型树脂及无水AlCl3为原料,进行络和 反应制备了固体超强酸催化剂,并用来催化羧酸 酯化,取得良好的效果。杨辉荣[19]等选用超强酸 树脂AlCl3/D001代替D001催化合成乳酸丁酯产 率可达99. 5%,催化效率远远高于后者。郑荣 辉[20]等将SnCl4固载于D001型大孔树脂上得到 超强酸树脂,在醇酸物质的量之比为1：1,反应 温度97℃~104℃下,反应1. 5 h,酯化率大于 93. 01%。张启忠[21]等以阳离子交换树脂- FeCl3络合物为催化剂,丁二酸和正丁醇为原料, 采用负压酯化技术合成丁二酸二丁酯,在醇酸物 质的量之比为3：1、催化剂用量为1. 5%、反应温 度125℃、反应时间3 h的最佳酯化反应条件下, 丁二酸的转化率达到98. 6%。催化剂重复使用 次后,丁二酸的转化率仍达97. 6%以上。

     金属及其离子也可以负载在离子交换树脂上 作催化剂。甘黎明[22]采用以离子交换树脂负载 镧为酯化催化剂合成乙酸异戊酯,其最佳工艺条 件为:醇酸物质的量之比2：1,催化剂用量2% ~ 5%,回流时间1 h,酯化产率可达99%。吴如 春[23]等将强酸性阳离子交换树脂用金属离子负 载修饰后作催化剂合成乙酸乙酯,发现经Cu2+修 饰的催化能力最高,在不分水的情况下,乙酸的转 化率最高可达73%,催化剂具有很好的选择性, 所形成的新酸中心不会被阳离子交换而失活。卢 泽楷[24]等研究了把稀土硫酸盐分别固载于人造 沸石、活性炭和强酸型阳离子树脂作为酯化催化 剂,从中选出了比较好的酯化催化剂―――强酸型 阳离子树脂固载稀土催化剂,使合成乙酸正丁酯 的产率达到97. 2%,催化剂连续使用5次活性无变化。

     3 结论与展望

     离子交换树脂在催化酯化反应中已得到广泛 应用。但树脂本身不耐高温(如Amberlyst-15可耐 150℃,其它树脂可耐100℃)、易溶胀等缺点以 及阳离子交换树脂存在的酸强度较低的缺陷都限 制了树脂催化剂的应用。随着现代工业的发展, 离子交换材料也不断得到改进。杜邦公司首先开 发的全氟磺酸质子交换树脂(即Nafion树脂),其 酸度与100%的硫酸相似,化学稳定性和热稳定 性也是其它树脂难以比拟的。负载型离子交换树 脂的开发成功也提供了一条很好的思路。因此研 究具有高催化活性、高热稳定性和化学稳定性的 树脂催化剂成为树脂催化剂研究的热点。