1固体超强酸在各类增塑剂制备中的应用

    1.1邻苯二甲酸二辛酯(DOP)

DOP是一种应用范围比较广的增塑剂，其用量居其他增塑剂种类之首。高根之等川用50呈一/Ti仇-A12o3一sno:催化合成DOP时发现，以A12O3为主要成份的s碳一/TioZ一A12o3一sno:催化剂具有独特的催化活性和选择性，积炭现象也有一定的改善，与其他s碳一/Mxoy催化剂相比，由于选用价格低廉的铝盐为主要原料、降低了催化剂生产成本。而且在适合的反应条件下(加人催化剂0.59、反应温度为180℃，醇与酸(醉)物质的量比为1:2.5，反应时间为3h)得到DOP的酯化率为99.43%。

崔丽燕[z]等用复合固体超强酸s碳一/Ti一血一。催化合成DOP，并与浓硫酸催化对比。浓硫酸催化合成的DOP，外观为棕红色透明，产率为92.3%;而用固体超强酸50呈一/Ti一u一。催化产品结果的外观为浅黄色透明，产率为99.1%，产品的得率及质量明显优于使用硫酸催化剂。

    李红等[s]采用Ti仇/s碳一沸石分子筛催化合成DOP，结果表明在最佳条件下:m(苯配):m(醇)=1:2.2，催化剂用量为2%(以苯醉为基准)，反应时间3h，反应温度190~210℃，醋化率可达98%以上。该催化剂与单组分Ti仇/S碳一相比，易于过滤，成本降低，所以比固体超强酸Ti仇/s碳一是更为理想的催化剂，适宜于工业化生产。蒋平平等川使用s碳一/zro:催化合成DOP，在最佳条件下可得到酷化率为99%，也具有工业化前景。

    1.2唬拍酸二辛酯

    唬拍酸二辛酯是一种耐寒增塑剂，它具有塑化性能好粘度低较好的相容性和低挥发性无毒它可以与DOP、DBP等主增塑剂并用，还可以用于制造耐寒性的农用薄膜，冷冻食品包装薄膜等。邓淑华等川采用50圣一/21，0:催化合成唬拍酸二辛酯，在最佳工艺条件下:以苯作带水剂，酸醇比为1:3;带水剂苯用量为每19酸加。.8mL，催化剂用量为酸投人质量的4%，酯化温度为130一150℃，酯化时间为4h，酯化率可达98.9%以上，而且得到的产品透明不着色，后处理简单，与浓硫酸相比有较明显的优点。

    1.3己二酸二辛酯

    己二酸二辛酯是一类重要的化工原料，它是聚氯乙烯的优良耐寒增塑剂，并且有一定的光热稳定性和耐水性。邢广恩[e]采用固体超强酸催化s碳一/Fez仇催化合成己二酸二辛醋，不但克服浓硫酸的缺点，而且催化活性高，后处理方便，在最佳反应条件下:催化剂用量1.59，反应时间2.5h，酸醇比为l:3，酯化率可达到85%。

    1.4三醋酸甘油酯

    三醋酸甘油酯大量用作醋酸纤维素过滤嘴的胶粘增塑剂，还可以用作溶剂、润湿剂、清洗消毒剂、食品添加剂等。国内对其市场需求量越来越大，但是现在还普遍采用硫酸催化工艺，虽然价廉，但是易发生脱水、氧化等副反应，还有产品色泽较深，产品后处理麻烦等缺点。为了克服以上缺点，陶贤平川采用s碳一/TioZ，工艺简单，产率较高89%。通过结果表明，该反应温和，产物接近无色，副反应少，产品容易精制，催化剂无腐蚀和污染，可重复使用和再生使用，所以有广阔的应用前景。

    1.5顺丁烯二酸二异辛酯

    DoM是重要的塑料内增塑剂，可用于氯乙烯、苯乙烯基丙烯酸酯的共聚。张云怀等[s1采用s碳一/OZ一zro:催化合成DoM，结果表明，固体超强酸102一zro:对DoM合成醋酯化反应具有优良的催性能，醋化率最高可达98.7%，比目前使用的浓酸和对甲苯磺酸催化性能高，而且反应副产物少，设备腐蚀小，所以s碳一/Ti仇一zroz是一种具有广泛用前途的新型催化剂。

    1.6邻苯二甲酸二异辛酯(m0P)

    DIOP是一种广泛应用的增塑剂，它具有增塑性好、挥发性小、耐低温等特点。目前合成主要以浓酸、对甲苯磺酸为催化剂，但是存在许多缺点，国虽然也有少量厂家以钦酸醋为催化剂，但是不能回。所以张云怀等川采用s碳一/zroZ催化合成DloP，最佳条件下:反应温度180℃，反应时间3h，醇醉物质的量比28:1，催化剂用量为苯醉质量的5%其酷化率超过99%，这与浓硫酸比较，不但克服了浓硫酸的缺点，而且催化性能高，可重复使用，是一种理想的催化剂。

梁英等采用固体杂多酸盐TIGew12仇。/Tio:催化合成DIOP，在适宜工艺条件下:n(醇)/n(酸配)为2.75:l，催化剂质量分数为100%，反应温度130℃，反应时间为Zh，酉旨化率为946%。产品不经后处理即可达到较高的品级，大大简化了生产工艺重复使用性较好，工业化前景广阔。

    1.7乙酞柠檬酸三丁酯

    乙酞柠檬酸三丁醋是一种无毒增塑剂，可用于食品包装、医疗器具、儿童玩具、个人卫生用品等方面，该产品对聚氯乙烯等树脂有良好的相容性，塑化效率高。许文苑等〔川用固体超强酸D001一Alc卜催化合成乙酞柠檬酸三丁酯，结果可以看出酷化率可达到96.4%，而且克服一般浓硫酸催化的缺点。

    1.8癸二酸二辛酯（DOS）

    DOS是一种良好的耐寒增塑剂，由于它无毒、挥发性低、耐候性好、电气性能优，因此广泛用于聚氯乙烯电缆材料、薄膜聚苯乙烯等塑料的增塑剂。传统的浓硫酸催化合成DOS过程中，易生成烯、醚、硫酸酯等有害物质，而且后处理复杂，对环境有污染。

    梁日忠等采用固体超强酸s碳一/Tio:催化合成DOS，产品纯度高，原料消耗低，产品质量好，而且重现性好，工艺简单，不需要水洗，在各方面均由于硫酸催化法。

    2结语

    增塑剂是塑料行业中最重要的助剂，其种类繁多，基本都是酯类化合物，传统酯化方法采用浓硫酸作为催化剂，虽然其成本低，但是对环境污染大，副反应多，产品质量差，不能重复使用。固体超强酸的研究自20世纪70年代以来，制备技术随着种类的增加而逐渐成熟，在各个领域都在逐渐的代替浓硫酸。在增塑剂中已经有大量的例子是采用固体超强酸催化合成的，其结果表明，催化性能比浓硫酸强，而且克服了浓硫酸的缺点，是很有应用前景的，但是也要根据具体的增塑剂选择适当的催化剂。